Projekte

Energiereiche Intermediate spielen in praktisch allen chemischen Reaktionen eine Schlüsselrolle. Auf dem Weg übereine elektronische Anregung lassen sich mit Laserpulsen auch für rein thermische Reaktionen wichtige Typen solcherIntermediate kurzzeitig in hoher Konzentration erzeugen und damit einer direkten zeitaufgelösten Beobachtungzugänglich machen. In diesem Projekt wird die Methode der Laserblitzspektroskopie eingesetzt, um die Kinetikelementarer chemischer Reaktionsschritte vom Nanosekunden- bis in den Sekundenbereich zu studieren undkomplexe chemische Reaktionsmechanismen aufzuklären. Derzeit gibt es zwei Teilprojekte:

Photochemie für und auf DNA-Chips.High-density DNA Chips dürften in naher Zukunft eine Schlüsselrolle in der genetischen Analytik und Diagnostik einnehmen. Die räumlich adressierte, parallele, lichtgesteuerte Oligonucleotidsynthese auf einem festen Substrat ist die wohl aussichtsreichste Technik für den Aufbau solcher Chips. Mit den derzeit kommerziell eingesetzten photolabilen Schutzgruppen erreicht man noch keine durchwegs überzeugenden Ergebnisse in der Leistung der auf diese Weise synthetisierten DNA-Chips. Da die Vollständigkeit und Nebenreaktionsfreiheit der photolabilen Schutzgruppenabspaltung hierbei eine wichtige Rolle spielen, sollten diese so weit wie möglich optimiert werden. Eine deutliche Verbesserung ist dabei von der Kombination einer neuen, chemisch vorteilhaften Schutzgruppenreaktion mit dem Prinzip der Triplettsensibilisierung durch intramolekulare elektronische Energieübertragung zu erwarten, da sich dadurch die Effizienz der photochemischen Produktbildung, die sich als Produkt aus Absorptionskoeffizient und Quantenausbeute darstellt, um bis zu einem Faktor 10 gegenüber den bisher eingesetzten Schutzgruppen steigern lassen dürfte. Mit dieser neuen Generation photolabiler Schutzgruppen steht zu erwarten, dass selbst bei kurzen Belichtungszeiten eine größere Vollständigkeit der Schutzgruppenabspaltung erzielt werden kann.Anwendungen spinchemischer Magnetfeldeffekte auf photochemische Reaktionen. Ausgeprägte Magnetfeldeffekte auf chemische Reaktionen sind in der Regel kinetischer Natur. Während magnetische Energien auch in sehr hohen Magnetfeldern zu klein sind, um chemische Gleichgewichte nennenswert zu beeinflussen, können in Zuständen mit nahezu entarteten Spinmultipletts chemische oder physikalische Prozesse, deren Geschwindigkeit von Spinauswahlregeln bestimmt werden, durch magnetisch induzierte Spinumwandlungsprozesse in Zeitbereichen verändert werden, die mit der Larmorpräzessionsperiode skalieren. Mit Magnetfeldern im 10-Tesla Bereich kann man damit im Prinzip die Piko- bis Femtosekundenzeitskala erreichen. In monomolekularen paramagnetischen Systemen mit S > 1 steht den genannten Spinprozessen jedoch häufig die Größe der Nullfeldaufspaltung entgegen, die aus der intramolekularen Wechselwirkung der ungepaarten Elektronenspins resultiert. Mit höheren äußeren Magnetfeldern sollten sich vermehrt auch Systeme beeinflussen lassen, deren Nullfeldaufspaltungen für die normal zugänglichen Labormagnetfelder zu groß sind. Interessante Kandidaten dafür lassen sich bei photoreaktiven High-Spin Metallkomplexen, z.B. des Chroms finden. So liegen bestimmte Porphyrinkomplexe von Cr(III) in einem Quartettgrundzustand vor und gehen nach Photoanregung in einen Sextettzustand über, mit dem sich z.B. Elektronentransferreaktionen durchführen lassen. Die Untersuchung solcher Reaktionen in sehr hohen Magnetfeldern, über die in der Literatur bereits berichtet wurde, führt in interessantes spinchemisches Neuland und soll mit Hilfe eines supraleitenden Magneten, mit dem statische Magnetfelder zwischen 0 und 20 Tesla zugänglich sind, durchgeführt werden. Unstable intermediates of high energy play a key role in practically all chemical reactions. By use of laser pulseexcitation various types of such species can be created in high concentrations so that they are amenable to a direct,time-resolved observation. In this project, laser flash spectroscopy is applied for studying the kinetics of elementarychemical reaction steps in the time domain from nanseconds to seconds thereby exploring complex chemicalreactions mechanisms.

• Steiner, Ulrich - Projektleiter*in

• FB Chemie