Kinetische Untersuchung von Mechanismen photoinduzierter chemischer Reaktionen

Description

Energiereiche Intermediate spielen in praktisch allen chemischen Reaktionen eine Schlüsselrolle. Auf dem Weg über
eine elektronische Anregung lassen sich mit Laserpulsen auch für rein thermische Reaktionen wichtige Typen solcher
Intermediate kurzzeitig in hoher Konzentration erzeugen und damit einer direkten zeitaufgelösten Beobachtung
zugänglich machen. In diesem Projekt wird die Methode der Laserblitzspektroskopie eingesetzt, um die Kinetik
elementarer chemischer Reaktionsschritte vom Nanosekunden- bis in den Sekundenbereich zu studieren und
komplexe chemische Reaktionsmechanismen aufzuklären. Derzeit gibt es zwei Teilprojekte:
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<LI>Photochemie für und auf DNA-Chips.
High-density DNA Chips dürften in naher Zukunft eine Schlüsselrolle in der genetischen Analytik und Diagnostik einnehmen. Die räumlich adressierte, parallele, lichtgesteuerte Oligonucleotidsynthese auf einem festen Substrat ist die wohl aussichtsreichste Technik für den Aufbau solcher Chips. Mit den derzeit kommerziell eingesetzten photolabilen Schutzgruppen erreicht man noch keine durchwegs überzeugenden Ergebnisse in der Leistung der auf diese Weise synthetisierten DNA-Chips. Da die Vollständigkeit und Nebenreaktionsfreiheit der photolabilen Schutzgruppenabspaltung hierbei eine wichtige Rolle spielen, sollten diese so weit wie möglich optimiert werden. Eine deutliche Verbesserung ist dabei von der Kombination einer neuen, chemisch vorteilhaften Schutzgruppenreaktion mit dem Prinzip der Triplettsensibilisierung durch intramolekulare elektronische Energieübertragung zu erwarten, da sich dadurch die Effizienz der photochemischen Produktbildung, die sich als Produkt aus Absorptionskoeffizient und Quantenausbeute darstellt, um bis zu einem Faktor 10 gegenüber den bisher eingesetzten Schutzgruppen steigern lassen dürfte. Mit dieser neuen Generation photolabiler Schutzgruppen steht zu erwarten, dass selbst bei kurzen Belichtungszeiten eine größere Vollständigkeit der Schutzgruppenabspaltung erzielt werden kann.

<LI>Anwendungen spinchemischer Magnetfeldeffekte auf photochemische Reaktionen.
Ausgeprägte Magnetfeldeffekte auf chemische Reaktionen sind in der Regel kinetischer Natur. Während magnetische Energien auch in sehr hohen Magnetfeldern zu klein sind, um chemische Gleichgewichte nennenswert zu beeinflussen, können in Zuständen mit nahezu entarteten Spinmultipletts chemische oder physikalische Prozesse, deren Geschwindigkeit von Spinauswahlregeln bestimmt werden, durch magnetisch induzierte Spinumwandlungsprozesse in Zeitbereichen verändert werden, die mit der Larmorpräzessionsperiode skalieren. Mit Magnetfeldern im 10-Tesla Bereich kann man damit im Prinzip die Piko- bis Femtosekundenzeitskala erreichen. In monomolekularen paramagnetischen Systemen mit S > 1 steht den genannten Spinprozessen jedoch häufig die Größe der Nullfeldaufspaltung entgegen, die aus der intramolekularen Wechselwirkung der ungepaarten Elektronenspins resultiert. Mit höheren äußeren Magnetfeldern sollten sich vermehrt auch Systeme beeinflussen lassen, deren Nullfeldaufspaltungen für die normal zugänglichen Labormagnetfelder zu groß sind. Interessante Kandidaten dafür lassen sich bei photoreaktiven High-Spin Metallkomplexen, z.B. des Chroms finden. So liegen bestimmte Porphyrinkomplexe von Cr(III) in einem Quartettgrundzustand vor und gehen nach Photoanregung in einen Sextettzustand über, mit dem sich z.B. Elektronentransferreaktionen durchführen lassen. Die Untersuchung solcher Reaktionen in sehr hohen Magnetfeldern, über die in der Literatur bereits berichtet wurde, führt in interessantes spinchemisches Neuland und soll mit Hilfe eines supraleitenden Magneten, mit dem statische Magnetfelder zwischen 0 und 20 Tesla zugänglich sind, durchgeführt werden.

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Unstable intermediates of high energy play a key role in practically all chemical reactions. By use of laser pulse
excitation various types of such species can be created in high concentrations so that they are amenable to a direct,
time-resolved observation. In this project, laser flash spectroscopy is applied for studying the kinetics of elementary
chemical reaction steps in the time domain from nanseconds to seconds thereby exploring complex chemical
reactions mechanisms.

Institutions
  • FB Chemie
Publications
  Wöll, Dominik Florian; Walbert, Stefan; Stengele, Klaus-Peter; Albert, Tom J.; Richmond, Todd; Norton, Jason; Singer, Michael; Green, Roland D.; Pfleiderer, Wolfgang; Steiner, Ulrich(2004): Triplet-Sensitized Photodeprotection of Oligonucleotides in Solution and on Microarray Chips Helvetica chimica acta ; 87 (2004), 1. - S. 28-45. - ISSN 0018-019X. - eISSN 1522-2675

Triplet-Sensitized Photodeprotection of Oligonucleotides in Solution and on Microarray Chips

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Conditions and kinetics of triplet sensitization as a method for increasing the light sensitivity of photolabile protecting groups used for the photolithographic synthesis of oligonucleotide microarrays were quantitatively studied with the photolabile 2-(2-nitrophenyl)propyl protecting group in homogeneous solutions and on glass substrates by using laser flash photolysis, continuous illumination with HPLC analysis, fluorescence dye labelling, and hybridization. In terms of efficiency and avoidance of chemical side reactions, 9H-thioxanthen-9-one was the most-suitable sensitizer. Both in solution and on a glass substrate, the photostationary kinetics were quantitatively modelled and the relevant kinetic parameters determined. While the sensitization kinetics was diffusion-controlled both in solution and on the chip, the photostationary kinetics was essentially of zero order only on the chip because here the triplet-quenching effect of the released photoproduct 2-(2-nitrophenyl)propene was suppressed as a consequence of the inhomogeneous reaction that took place in a narrow diffusion zone above the surface from where the photoproducts could quickly escape. The kinetic simulation allowed quantitative estimate of the density of reactive groups on the surface. It was further demonstrated that, with 9H-thioxanthen-9-one as a sensitizer, high-density oligonucleotide microarrays of high quality can be produced with one-third of the normal exposure time.

Origin (projects)

    Hötzer, Karsten A.; Klingert, Andreas; Klumpp, Thomas; Krissinel, Evgenii B.; Bürssner, Dieter; Steiner, Ulrich(2002): Temperature-dependent spin relaxation : a major factor in electron backward transfer following the quenching of *Ru(bpy)3 2+ by methyl viologen Journal of Physical Chemistry : A ; 106 (2002), 10. - S. 2207-2217. - ISSN 1089-5639. - eISSN 1520-5215

Temperature-dependent spin relaxation : a major factor in electron backward transfer following the quenching of *Ru(bpy)3 2+ by methyl viologen

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The magnetic-field dependence of the cage escape efficiency (φce) of [Ru(bpy)3]3+ and methyl viologen radicals (MV+ ) from the primary redox pair formed upon quenching of photoexcited [Ru(bpy)3]2+ by MV2+ was measured by laser flash spectroscopy in aqueous solution as a function of the magnetic field (0-2.85 T) in the temperature range from 5 to 69 °C. Furthermore, the 1H NMR T1 times of the paramagnetic [Ru(bpy)3]3+ were measured between -40 and 42 °C. The kinetic data were analyzed in terms of a kinetic model that takes into account spin conservation in the forward reaction between the 3MLCT state of [Ru(bpy)3]2+ and the electron acceptor MV2+ yielding a triplet spin-correlated radical pair (RP) and the in-cage backward electron transfer requiring singlet character of the RP. The triplet-to-singlet spin conversion of the geminate RP is explicitly treated by the stochastic Liouville equation formalism. By theoretical simulation of the observed magnetic field dependence of φce, the temperature dependent absolute values of the rate constants kce (cage escape), kbet (backward electron transfer in singlet RPs), and kTS (magnetic-field independent triplet-to-singlet interconversion) could be assessed. The temperature dependence of kce exhibits a very good proportionality to the solvent viscosity. The values obtained for kTS are in good agreement with the results on the electron spin relaxation time of [Ru(bpy)3]3+ derived by the Solomon relation from the 1H NMR T1 times. The effective rate of backward electron transfer in the geminate RP turns out to be close to spin-controlled, i.e., it is determined by the rate constant kTS of the triplet-singlet spin conversion process. The true rate constant kbet, varying from 5.5 × 1010 s-1 to 1.2 × 1011 s-1, is about seven times larger than the effective value for the total backward electron transfer comprising spin conversion and spin-allowed backward electron transfer.
Funding sources
NameProject no.DescriptionPeriod
Ausschuss für Forschungsfragen408/81no information
Further information
Period: 01.11.1981 – 30.09.2009